使用PSI微射流均質機制備石墨烯量子點

      本文體現了利用微射流均質機制備石墨烯量子點(GQDs)，相比于其他的制備方法具有很明顯的優勢。通過各種工具測量，證實其制造的GQDs是介于兩層和四層的石墨烯薄片之間，該工藝的便利性優于其他生產方法，突出了該工藝的實用性以及前景。

前言
      石墨烯量子點(GQDs)是指厚度小于10層、橫向尺寸小于100納米的石墨烯薄片，具有很強的量子約束和邊緣效應。因此，它們具有*的物理性質，例如強波長依賴的上、下轉換光致發光(PL)，可以通過控制它們的大小、形狀、缺陷和功能來適應特定的應用。
      與傳統的PL納米粒子(如金屬或硅量子點)相比，GQDs具有生物相容性、光穩定性，并繼承了石墨烯的熱、電和機械性能。然而,盡管這些特性可以極大地促進各種的應用程序(例如,靈活的光電,閃存設備, 生物成像,抗菌系統,人工過氧化物酶,發光二極管或傳感器), 目前，GQDs的價格為200萬美元/公斤，這就限制了它們的商業化，使其只能用于更便宜的生物應用程序，這些應用程序只需要低濃度的GQDs，如細胞成像、活細胞中的分子跟蹤、生物傳感或藥物遞送。
      GQDs可以通過自底向上或自頂向下的方法合成和制造。在自下而上的方法中，GQDs是通過逐步氧化縮合反應、葡萄糖的熱解或碳化、C60分子的籠狀開口或芘的硝化來制造的。在自上而下的方法中，通過物理、化學或電化學技術，將石墨烯薄片組裝成零維GQDs，包括水熱或電化學石墨烯切割、超聲處理石墨烯-酸溶液或酸浸煤、碳納米管、碳化纖維或石墨。由于成本高、復雜(例如，使用酸和高溫)、可伸縮性和環境問題，其中一些制造方法不適用于批量生產。
      本文介紹的方法更適合于大規模生產。

實驗準備
實驗設備：
      中試型高壓微射流均質機（PSI-20高壓微射流均質機，意大利PSI均質機公司），配備87微米（D102D，G10Z）孔徑“Z型”通道金剛石交互容腔（均質腔）。
實驗材料：
      石墨烯、去離子水。
實驗步驟：
      在目前的研究中，我們使用PSI-20微射流均質機(圖1a)來制造非功能化的GQDs(表面上沒有化學結合的物質)。為防止交互容腔堵塞，初始實驗以較低濃度的石墨（10g/L）進行，在加入物料前先用去離子水預充滿高壓回路，將石墨-水懸浮液緩慢加入杯，高壓泵驅動(高30 kpsi)通過微型z形交互容腔 (圖1b)。因此，毫米級的石墨薄片被剝離成石墨烯薄片，并進一步破碎成納米級的GQDs(圖1c)。

      圖1 （a）psi-20微射流均質機，石墨水懸浮液由30kpsi的壓力從樣品口進入通過均質腔；（b）Z形金剛石交互容腔內部概覽圖，孔徑為87微米；(c)交互容腔通道內的剖面流量速度大為400 m / s。石墨薄片被剝離成石墨烯薄片，并進一步破碎成納米級的GQDs。

實驗結果
      本技術合成的GQDs直徑為2.7±0.7 nm(圖2);它們在實空間和互反空間中呈六邊形對稱(分別見圖2b和插圖)，石墨的平面晶格間距為0.20 nm，表示石墨烯。AFM形貌圖顯示，GQDs的厚度為2 - 4納米(圖2d)，即介于兩層和四層石墨烯薄片之間。
 
      圖2 （a）微射流制備的GQDs透射電子顯微鏡圖像；（b）高分辨透射電鏡圖像；（c）200多個高分辨透射電鏡成像粒子的GQDs尺寸分布圖；（d）GQDs的原子量顯微鏡圖像和分析，表明厚度為2−4 nm 
      微觀表征表明，該方法可以很容易地制備出只有幾納米寬的石墨烯顆粒。
GQDs溶液的PL光譜在波長約為400 nm時具有很強的發射峰(圖3a)，與激發波長無關(275 - 310 nm)。
 
      圖3 (a)微流化制備的GQDs的PL圖譜。不同的激發波長顯示出400nm恒定波長下的發射。(b) GQDs的激發和發射等高線圖。黑點表示在310nm激發波長和400nm發射波長下GQDs的大熒光強度。

      這種與激發無關的PL發射歸因于尺寸均勻性，正如之前報道的超聲制備的GQDs，并與其他發光的碳納米顆粒(如碳量子點(CQDs))的PL光譜形成對比。
      GQDs的激發-發射輪廓如圖3b所示;大激發波長為~ 310 nm (UV;圖3b中的黑色虛線)發射約400 nm(可見區域為紫色)，這是由于未功能化的GQDs尺寸較小。這種PL行為與近的研究一致，研究表明較高數量的sp2域(即同樣直徑(2.9 nm GQDs)的低數量的官能團和缺陷導致了PL光譜從藍色(441 nm)到紫色(407 nm)的轉移。正如我們所獲得的，在藍紫色范圍內的GQDs的PL對OLED器件和短波長二極管激光器吸引力。我們假設微流化法制備的GQDs不局限于2.7 nm的尺寸，因此符合本文報道的PL光譜。原則上，GQDs的激發波長可以通過增加側向尺寸來紅移，而側向尺寸可以通過改變石墨材料的剪切速率來控制，即通過改變微流化器入口壓力、通道直徑或通道數量。此外，非功能化的邊緣具有高度的化學反應性，因此可以用于后續的化學功能化。例如，由−OH或−COOH、胺或官能團功能化的GQDs將使發射峰發生紅移，而N的摻雜將增加量子產率并使發射峰發生藍移。本研究中使用的石墨薄片中含有毫米級的結晶區域，碎片化具有挑戰性，因此，這代表了一種的生產情況，在目前的程序中，其效率達到了0.3%。利用更小的碳基前驅體，如含有納米級晶碳結構域的煤，或具有石墨亞微米結構域的碳纖維，可以進一步促進生產過程，提高生產效率。GQDs的量子產率是1.32%，與之前測量的GQDs相似。相對較低的量子產率可能是由于堆積的多芳結構(GQDs和TX-100)的聚集猝滅效應的結果。

結論
      綜上所述，我們開發了一種簡單且環境友好的純機械方法來制造非功能化的GQDs。PSI-20微射流均質機制造GQDs是很容易通過增加更多的微通道并行伸縮。這種方法確保整個產品流經歷相同的剪切，從而產生與體積無關的一致的產品質量，從1到60 L/分鐘。該方法允許利用各種有機溶劑和碳基原料，為GQDs的大規模生產和商業化提供了替代途徑。
      這種方法避免了通常使用的酸處理對碳前體的解體，利用以水為基礎的介質使這種方法對環境和用戶友好。微射流是一種動態的高壓均質化過程，其產生的液體速度為400 m/s，并對固體顆粒施加高剪切速率(>107 s−1)。并且這些剪切速率比傳統的基于轉子或其他均質技術的剪切速率高幾個數量級。它很容易通過平行添加微通道進行擴展，通常還可以用于的制藥和食品工業，以生產精細和穩定的乳液，或形成碳納米管分散體。